應用紅外測量技術分析煤質成分的新方法
2011-04-15
引言
目前，快速分析煤質的方法主要有活化中子法、電容法、微波法和雙能，射線衰減法等。這些方法具有一定的優點，能快速分析燃煤成分，但是它們只能對燃煤的一個或幾個指標進行測量，且具有一定的放射危險性。
利用紅外線測量原理分析煤質是目前快速分析煤質的一種新手段。它能快速準確地對燃煤進行全面的分析，而且具有樣品準備時間短、信噪比高、非破壞性、能在非接觸的條件下進行測量及無放射性等優點，是煤質快速分析技術的一個研究熱點。
一、原理
1.1基本原理
通過中紅外MIH(middleinfrared)透射方式獲得的四種煤樣光譜圖如圖1所示。
在有機物及部分無機物分子中，化學鍵結合的各種集團(如C=C、N=C、O=C、0=H、N=H)的運動(伸縮、振動、彎曲等)都有它固定的振動頻率。當受到紅外線照射時，分子被激發而產生振動，同時光的一部分能量被吸收，測量其吸收光可以得到復雜的圖譜，這種圖譜包含了被測物質的特征信息。被測物質的每一種成分都有特定的吸收特性，就像每一個人都有唯一的指紋。通過圖譜解析，可以獲得這種成分的含量。燃煤的某一種成分含量越高，對特定波長的紅外光吸收能力就越強。
收能力就越強。圖1主要描述了四種煤樣的三種主要無機物和有機物(芳香族、脂肪氫、甲基或經基)在所對應波長處不同的吸收特性。其中T為透射率，log(1/T)是獲得透射率的方式。
傅里葉變換光譜技術可以保證信號的穩定性，減輕傳統紅外測量所遇到的噪聲干擾問題;而相對于單色光，干涉光更能測量煤粉中的各種成分含量。所以，對煤質的紅外光譜分析是以傅里葉變換紅外光譜干涉儀(FT-MIR)為基礎的。
1.2測量原理
試驗中燃煤樣本的選擇要具有一定的代表性，燃煤的來源必須覆蓋一個地區的多個火電廠或多個煤礦。通常紅外線定量分析技術需要幾十個甚至上百個燃煤樣品，建立預測模型的步驟。
1.2.1光譜的獲得
獲得所選樣本的光譜分析值是非常重要的環節，它直接決定了校準方程的建立和預測模型的精確度。煤粉預處理過程和試驗過程的主要干擾因素隨接收方式不同而改變，干擾因素不同，所采用的光線預處理方式也就不同。在光線的接收方面，有透射光TIFT(transmissioninfraredFouriertransform)、漫反射光DRIFT(diffusereflectanceinfraredFouriertransform)和衰減全反射光ATR(attenuatedtotalreflectance)三種方式。下面對這三種接收方式進行分析比較。
目前，大部分試驗都采用漫反射光(DRIFT)接收方式。其樣品預處理過程十分簡單，只需要把樣本裝在半徑為十幾毫米的石英杯里，表面刮平后放在干涉儀的樣品杯上，使經過干涉儀后的紅外光線在樣本表面發生漫反射，反射后的光線被光線接收器吸收后經放大送往計算機進行分析。在DRIFT接收方式下，影響測量精度的因素包括煤粉顆粒的大小、參照物嗅化鉀的顆粒大小、石英杯中粉末的疏密程度、光線的預處理(減少光線偏移及顆粒大小分布不均勻的影響)、粉末表面顆粒的粗糙程度(影響測量的重復性)、試驗周圍環境和設備噪聲干擾等。
透射光接收方式(TIFT)的煤粉預處理過程非常復雜，需要在真空條件下用10的5次方N(相當于重量為10t物體產生的重力)的壓力把煤粉和嗅化鉀的混合粉末制成小球，或把混合粉末做成微米級的切片，方便紅外光線透射。考慮到現場運行中被測量煤粉是通過輸煤皮帶進行傳送的，透射光接收方式不適合火電廠燃煤煤質快速分析，但是它能取得很高的測量精確度，在環保領域具有很好的應用前景。
衰減全反射光(ATR)接收方式在生物醫藥工程中的應用成功實現了利用傅里葉中紅外光譜技術在線監測發酵工程和生物催化工程。目前，采用ATR測量固體物料成分的研究還處于起步階段，它的最大優勢在于不需要煤粉預處理過程，只需要把煤粉和嗅化鉀混合物接觸或靠近全反射面，從而節省了大量的勞動，而且它具有很高的測量精度。此外，相對于漫反射接收方式，ATR不需要光譜范圍標準化和多元散射校正MSC(multiplicativescattercorrection)。但是這種光譜接收方式也存在一定的缺點：要實現光線的全反射，其波譜范圍廣(波長差別很大);衰減全反射方式對全反射管的材料要求很高，尤其是要實現燃煤煤質分析時，必須要保證全反射管和煤粉表面光滑接觸而不對煤粉產生破壞。
根據以上分析可知，衰減全反射方式更適用于燃煤煤質快速分析技術圖。
1.2.2校準方程的建立
建立校準方程是基于紅外線的煤質在線測量技術中最為關鍵的一步，校準方程的好壞直接影響到對預測煤粉分析的精確度。建立精確的校準方程，首先要能夠保證煤粉成分含量的離線化驗值足夠精確;其次要在干擾因素眾多和峰值重疊的光譜圖中獲得關于被測量樣本的有用信息;最后，通過選擇合適的多變量化學統計學方法，建立兩者之間的關系式，這就是校準方程。通過預測煤粉集，不斷對校準方程進行優化，直到獲得滿意的精確度為止。
樣本的離線化驗采用符合一定國際測量標準(150/ASTM)的方法，一般都能獲得精確的化驗值。但是試驗中光譜接收儀所接收的紅外光線不但含有煤質組分含量的有用信息，同時也包含試驗周圍環境和實驗設備的噪聲信號，這會影響到圖譜的解析。煤粉顆粒尺寸的不均勻和煤粉表面不一致的粗糙程度也會對紅外光線的反射、透射和實驗的重復性造成不利的影響。此外，還存在光線信號失真、光譜范圍偏移等影響因素，這些都嚴重影響了校準方程的建立和對樣品的預測。在建立校準方程之前，可以采用光線預處理來校正光譜，以減少這些因素的影響。常用的光譜預處理方法有基線偏移校正、光譜范圍標準化、多元散射校正(MSC)、一次和二次求導。
對于煤粉的中紅外光譜試驗，通常需要在全光譜的范圍內進行，這會得到上千個變量;此外，燃煤的不同成分吸收光譜的波長范圍有一定的重疊，所得到的光譜值有部分共線性，因此，必須采用化學多變量統計學方法來建立這個模型。偏最小二乘回歸法PLS(partialleastsquares)可以采用協方差矩陣來建立因變量方程。人工神經網絡ANN(artificialneuralnetwork)也可以建立校準方程，當光譜數據和離線化驗的煤質參數值都具有非線性時，ANN有獨特的優勢。
另外，研究表明，采用特性指標相同的煤粉樣品所建立的校準方程具有更高的精確度和準確度。因此，可以采用聚類分析法，即根據煤樣的離線測量值和光譜數據(有主成分分析法獲得)對煤粉樣品進行分級，對每一級的光譜都進行預處理后，采用偏最小二乘回歸法建立每一級的校準方程;采用線性判別法對所得到的被測煤樣的光譜數據進行分析，判別被測煤樣屬于哪一級，再根據被測煤樣所在級的校準方程來預測被測煤樣的煤質參數。但是線性判別法在判別預測煤粉樣本屬于哪一級時的精確度不高，需要采用更先進的方法來對預測煤樣進行判別。
1.2.3驗證
驗證是用來證實校準方程的預測能力。通常選用一部分煤粉樣本，通過它們的光譜值和校準方程得到它們的組分含量，并與離線化驗結果相比較，根據比較結果評判預測模型的預測能力。同樣，煤粉成分含量的離線化驗值的精確度和所得的光譜信息的精確度是干擾預測能力評判的最直接因素。為了消除特殊樣品對實驗的影響，需要采用交叉驗證的方法，即采用校正標準差RMSEC(rootmeansquarederrorofCalibration)來表示預測的精度：
二、研究現狀及展望
目前，采用紅外線對煤質進行分析的技術還處在實驗室試驗階段，主要研究的是采用不同的光線預處理方式和不同的方法所建立的校準方程和各種光線接收方式對所建立的預測模型預測精確度的影響。
從目前國內外的研究成果來看，與煤粉中有機成分相關的特征值(揮發分、發熱量、含碳量等)具有較小的分析誤差值。在采用分級建立校準方程的情況下，能得到相對誤差為1%-3%(相對于離線化驗值)的精度。與煤粉中無機物相關的特征值，測量精確度不高。灰分在鍋爐燃燒后依然作為無機剩余物存在，并且它對紅外光吸收能力非常弱，因此對煤粉中灰分含量的測量十分困難，即使采用了分級建立校準方程，情況也只是稍微有所改觀。
硫分的測量很困難，硫在煤粉中一般存在于無機混合物和有機混合物中，黃鐵礦和硫酸鹽對紅外線吸收較弱，只有存在于有機混合物中的硫能吸收紅外光線，但是這并不能代表所有的硫都能被測量。氮分和硫分在煤粉中的濃度都小于1%，光譜范圍很窄，因此，測量誤差大，除非增加光線的密度，才能增加它們的測量精度。水分在煤粉中以三種形式存在：化學吸收形式、物理吸收形式和自由水形式。這三種形式的水都對紅外線具有吸收能力，紅外光譜自然能反映出煤粉中的水分含量，但是水分的離線化驗值通常是在105℃的環境下進行試驗所取得的，而且在進行光譜試驗和離線測量這段時間內，煤粉的水分含量也可能因為與空氣接觸而發生變化，這樣就很難建立精確度很高的煤粉水分含量預測模型。但煤粉水分含量越高，與空氣接觸導致的水分含量的變化量相對越小，預測精度越高。
建立校準方程所采用的新方法、新策略正不斷出現，如自適應神經網絡法和主成分分析法等，它們的聯合使用將互補優缺點，提高預測模型的預測精度，使紅外線分析煤質成分技術不斷完善。隨著計算機數據處理能力的日益強大、復雜軟件可靠性的提高和光纖技術的發展，人們有能力通過復雜的光線預處理方法來解決煤粉顆粒度和生產現場各種噪聲干擾以及電磁干擾對測量精度的影響。新技術的應用將使測量精確度得到進一步提高。
三、結束語
通過近幾年對紅外光譜接收方式、光線預處理方式和干擾因素對測量精度的影響以及校準方程建立方法的研究，采用紅外線測量技術分析煤質成分的技術已經獲得了一定成果，它對于有機成分相關的燃煤組分的預測已經能達到相當高的精度。紅外測量技術測量煤質成分的種種優點、工業生產過程參數測量的需求以及近幾年工業技術的快速發展，都預示著采用紅外線測量燃煤煤質成分的技術將成為一個活躍的、具有廣泛發展前途的應用研究領域。
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